《石灰產業(yè)大講堂》009期|生物質氣化技術的應用與展望
2023-09-01 11:11:08 來源：石灰窯生態(tài)圈
《石灰產業(yè)大講堂》009期|生物質氣化技術的應用與展望
一、
概述
當前，世界上許多國家，包括工業(yè)發(fā)達的國家，為了經濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，在解決能源緊缺問題方面取得了 一個共識：要大力開發(fā)利用可再生能源，其中*有廣泛實用價值的便是生物質能源。目前，生物質能在美國、瑞典和奧地利的能源消耗量中，已 分別占4 %，16 %和10%。
我國的生物質能轉換與利用技術，近十幾年來也在不斷向前發(fā)展。一方面鞏固、提高和推廣已有的成型技術；另一個方面不斷吸取國外的先進經驗，進行試驗、研究和示范，探索適于我國國情的發(fā)展道路。
總結過去和現(xiàn)在，近十多年來，我國生物質能利用技術中的熱解氣化技術發(fā)展較快。氣化技術是指利用空氣中氧氣、含氧物質或水蒸汽作為氣化劑，將生物質中的碳轉化成可燃氣體的過程。可燃氣中的主要成分有CO，H2，CH4，CO2，N2等，燃燒的成分是CO，H2和CH 4。
將生物質氣化取得氣體燃料再加以利用有許多好處，主要表現(xiàn)在以下幾方面。
①氣化所用的原材料主要是原木生產及木材加工的殘余物、薪柴、農業(yè)副產物等，包括板皮、木屑 、枝杈、秸稈、稻殼、玉米芯等。原料來源廣泛，價廉易取。
②原料的揮發(fā)組分高，灰分少，易燃，是氣化的理想材料。氣化爐的轉換效率一般可達到70% 以上。
③氣化產生的可燃氣用管道輸送給用戶，使用方便，清潔衛(wèi)生。目前，氣化技術在國際上已趨于成熟，應用設備已作為商品開始進行商業(yè)化經營。
二、傳統(tǒng)生物質氣化技術原理及設備淺析
隨著全球的能源危機及生態(tài)環(huán)境的破壞日趨嚴重，生物質作為一種可再生的潔凈能源，僅次于石油、煤炭、天然氣的第四大資源，引起人們的高度重視。生物質氣化技術不僅可以供氣和發(fā)電，而且還可以用于合成甲醇和氨，具有充分的技術靈活性，較好的潔凈性，較高的經濟性，且效率高，全球各國都在積極推進生物質氣化技術的研究。
在我國，生物質作為一種可再生的潔凈能源，其氣化技術得到大力發(fā)展。本節(jié)對生物質氣化的基本原理及氣化工藝類型進行了簡要介紹，同時闡述了主要氣化爐類型的工作原理及優(yōu)缺點，如固定床原料適應性廣，但難以大型化，流化床氣化效率高但結構復雜；并對氣化爐的特性進行淺析，對生物質氣化工程的設計及運行具有指導意義。
1、生物質氣化原理
生物質氣化是一個較多復雜的反應的集合，從宏觀來說，都可分為干燥、熱解、氧化（燃燒）和還原四個反應階段。
干燥是個簡單的物理過程，主要發(fā)生在100~150℃之間，整個過程需要吸收大量的熱。當溫度達到15℃以上，生物質開始發(fā)生熱解，析出揮發(fā)分，留下木炭，構成進一步反應的床層。生物質熱解的氣體產物有CO、CO2、CH4、H2等，會與氧氣發(fā)生氧化反應（燃燒），發(fā)出大量的熱，為干燥、熱解和還原反應提供足夠熱量，維持整個氣化過程的持續(xù)性。氧化反應（燃燒）產生的水蒸氣和CO2等會與碳反應生成H2和CO，從而完成固體燃料向氣體燃料的轉變，此過程為還原反應（吸熱反應），溫度越高，反應越激烈，當溫度低于800℃后反應基本處于停滯狀態(tài)。
2、固定床氣化爐
固定床氣化爐中，生物質燃料經歷干燥、熱解、氧化（燃燒）和還原后轉化成可燃氣體。根據氣化劑供給位置和流過燃料層的順序，有上吸式、下吸式、橫吸式和開心式，主要使用前兩種氣化爐。
2.1、上吸式氣化爐
上吸式氣化爐反應層由上到下依次為干燥層、熱解層、還原層和氧化層。生物質從頂部加入氣化爐中，首先被燃氣加熱干燥，然后受熱發(fā)生熱解，析出大量揮發(fā)分，固體炭依次進人下方的還原層和氧化層。氣化劑則是從下部供給，首先與固體炭進行氧化反應，放出熱量使氣流和床層溫度迅速升高，氣流中全是燃燒產物。進人還原層后，燃燒產物與炭發(fā)生還原反應，吸熱使得溫度降低，當溫度降低到800℃以下，反應速率變得緩慢以至停止。氣流繼續(xù)上行，為燃料熱解和干燥提供熱量。
2.2、下吸式氣化爐
下吸式氣化爐反應層由上到下依次為干燥層、熱解層、氧化層和還原層。根據氣化劑供給的位置不同，有兩種形式的下吸式氣化爐：一是帶有中間縮口段的下吸式氣化爐，氣化劑由中部的縮口段偏上供入；二是無中間縮口段的下吸式氣化爐，氣化劑由上部供入。下吸式氣化爐的工作原理與上吸式基本相同，只是燃料干燥和熱解所需的熱量來自下部的氧化層。
3、流化床氣化爐
流化床與固定床的主要氣化反應機理基本一樣，但其沒有明顯固定的床層，目前，流化床主要有鼓泡流化床、循環(huán)流化床、雙流化床三種形式。
3.1、鼓泡流化床氣化爐（BFB）
鼓泡流化床中，當氣速超過臨界流化氣速后，固體開始流化，床層出現(xiàn)氣泡，并明顯地出現(xiàn)粒子聚集的密相區(qū)和氣泡為主的稀相區(qū)。
爐體比較粗胖，下部是有明顯床層的密相區(qū)，氣化反應主要發(fā)生在密相區(qū)，為了防止細顆粒燃料被氣流帶出密相區(qū)，爐膛上部設計有擴張段，降低氣速，也延長了燃料在稀相區(qū)的反應時間。
3.2、循環(huán)流化床氣化爐（CFB）
CFB氣化爐爐體細長，爐膛上部出口安裝了旋風分離器，將高溫固體顆粒分離收集并送回爐膛。
CFB床層充滿整個容器空間，不存在密相區(qū)和稀相區(qū)，維持床層顆粒濃度的必要條件是很高的固體顆粒循環(huán)量，一旦循環(huán)不佳，床中全部顆�？赡鼙淮悼�。由于生物質燃料的流化特性不好，CFB氣化爐基本上都使用砂子作為輔助流化介質。
CFB氣化爐有兩個特征：氣流速率較高，一般在4~7m/s之間，床層工作在快速流化區(qū)；固定顆粒的高循環(huán)倍率在10~20之間。
3.3、雙流化床氣化爐（DFB）
雙流化床氣化爐采用兩個流化床爐膛，一個是氣化爐，另一個是燃燒爐。生物質燃料加人以熱砂子為床料的氣化爐，從砂子吸收量，進行熱解反應，氣體產物攜帶殘?zhí)亢蜕白釉诜蛛x器中分離。分離后的殘?zhí)亢蜕白釉谌紵隣t中與空氣發(fā)生燃燒，將砂子加熱，煙氣攜帶熱砂子再經分離器分離后，熱砂子返回氣化爐。DFB氣化爐的突出特點是，利用流化床的強大輸運能力使燃料顆粒在兩個流化床爐膛中傳輸。
4、各種型式的氣化爐特點
固定床氣化爐結構簡單，原料適應性廣，顆粒度能達到100mm，對結渣性敏感度低，燃氣飛灰含量低，但只適用于小規(guī)模的氣化操作，難以大型化。
流化床氣化爐氣化效率高，熱值高，但結構較復雜，對燃料的顆粒度、均勻性、含水量、自然堆積角有一定要求，對結渣性敏感，且燃氣飛灰含量多，需要配套除塵凈化系統(tǒng)。目前，大規(guī)模的生物質氣化工程逐漸采用加壓的流化床氣化爐技術。
5、結語
目前，全球的碳排放要求越來越嚴格，具有“碳零排放”特點的生物質的重要性日趨明顯。本節(jié)課程簡單介紹了生物質的氣化原理并對不同型式的氣化爐進行對比、淺析，可見固定床與流化床各有所長，但流化床更適合大型化，是未來發(fā)展的方向，借此給生物質氣化工程的設計、運行帶來點滴的指導意義。
三、生物質熱解技術的特征與優(yōu)勢
生物質熱解氣化技術在結合生物質特性和快速熱解裝置基礎上，將流化床半焦氣化和生物質臨氫熱解技術耦合，以循環(huán)流化床分級熱解氣化技術為核心，將原料進行臨氫熱解，提高甲烷含量，進而提高燃氣熱值，不產生廢水、焦油、飛灰等污染，合理利用鉀、鎂、硅資源，實現(xiàn)生物質能的高效綜合利用。其技術原理包括：臨氫熱解技術、半焦氣化技術、燃氣凈化技術，整個過程無二次污染、無廢氣排放、無二噁英生成。
生物質熱解氣化技術工藝特點及環(huán)保優(yōu)勢：
（1）熱解氣化裝置采用臨氫熱解技術，在生產過程中，從源頭上抑制二噁英的產生，從而真正排除了二噁英對環(huán)境及人體的傷害，同時整個生產過程中不產生焦油和廢水，完全達到國家的環(huán)保要求。
（2）生成的可燃氣體甲烷含量高，熱值高，適合于做燃氣。
（3）大大降低排煙量。熱解氣體燃燒時空氣過剩系數較低，能大大減低排煙量、提高能量利用率，降低NOx排量、減少煙氣處理設備投資和處理費。
（4）熱解氣化工藝系統(tǒng)和設備適應能力強，適用性廣，操作靈活，日處理生物質能力可組合成一百噸至千噸以上各種規(guī)模，可建各類生物質綜合處理廠。
（5）氣化強度大，單爐處理能力大，固定投資大大降低；操作簡單，開停車方便，連續(xù)性生產。
（6）大規(guī)模封閉式生產線，不會影響周邊環(huán)境。實現(xiàn)專.業(yè)化精細生產，全部采用計算機DCS自動化控制，對周邊環(huán)境無不良影響。
四、國外生物質氣化技術情況介紹
國外生物質氣化主要應用于以下領域：
①生物質氣化發(fā)電； ②生物質燃氣區(qū)域供熱； ③水泥廠供氣與發(fā)電聯(lián)產；④生物質氣化合成甲醇或二甲醚； ⑤生物質氣化合成氨。
國外生物質氣化裝置一般規(guī)模較大，設計原料通常是林業(yè)廢棄物， 自動化程度高，工藝較復雜，以發(fā)電和供熱為主。經過調查歐美國家和地區(qū)的氣化爐制造廠家，發(fā)現(xiàn)50家制造商提供的商用氣化設備的設計爐型比例為；75％為下吸式固定床氣化爐型，20％為流化床系統(tǒng)，2.5％為上吸式固定床氣化爐型，2.5％為其他類型的氣化爐型。如加拿大摩爾公司設計和發(fā)展的固定床濕式上行式氣化裝置、加拿大通用燃料氣化裝置有限公司設計制造的流化床氣化裝置、美國標準固體燃料公司設計制造的炭化氣化煤氣發(fā)生系統(tǒng)、德國茵貝爾特能源公司設計制造的下吸式氣化爐一內燃機發(fā)電機組系統(tǒng)等，其氣化效率為60%～90%。
目前，在生物質氣化研發(fā)上取得領先優(yōu)勢的國家有美國口、意大利、德國、日本例、荷蘭、法國、瑞典等。*近，美國西肯塔基大學研究者開發(fā)了一種新型的生物質空氣氣化生產高熱值低焦油燃氣技術，在流化床上能夠生成約3.0m³／kg的可燃氣體，熱值為5MJ/m³，氣體中H2、CO、CH4的體積分數分別達到9.27％、9.25％、 4.21％，焦油含量＜10mg/m³，系統(tǒng)的碳轉化率和氣化效率分別在87.1％和56.9％以上。美國國家可再生能源實驗室進行了煤一生物質流化床高壓聯(lián)合氣化的研究，獲得了滿意的結果。
五、中國現(xiàn)代生物質氣化技術的進程與展望
中國所采用的生物質氣化發(fā)電技術主要有低溫氣化法、高溫氣化法、濕催化氣化法、燃氣化法和固定床氣化法等。其中低溫氣化技術又細分為熔鹽重整、雙重運作等，高溫氣化技術又細分為直接焚燒氣化、熔母相氣化、熔膠氣化、熔母造粒氣化等幾大類。
目前，中國的low-temperature gasification (LTG)技術可實現(xiàn)室溫到400℃的低溫氣化，達到燃燒節(jié)能、低溫氧化等效果；高溫氣化技術把部分不燃物能夠發(fā)揮出燃料的能量；濕催化氣化技術和固定床氣化技術具有低溫、低溶解性、低壓力和高產率等特點；燃氣化技術利用高溫氣化預處理把氧化殘物變成碳化物，從而生產高品質的氣態(tài)燃料燃氣。
從中國已取得的成果來看，生物質氣化技術在中國已得到了廣泛應用。而且，國內相關科研單位也在該領域取得了多項前沿領先技術。
1、生物質定向氣化技術
生物質氣化是指將生物質在高溫下（800-900℃）部分氧化或缺氧分解，將生物質轉化為富含H2，CO， CH4的合成氣體，即可以做氣體燃料，也可用于合成液體燃料與化工產品，是生物質化工和生物精煉的基礎。氣化過程NOx和CO2、SO2等有害氣體含量少，經濟性高，是生物質清潔利用的主要形式，也是當前生物質能源化利用的主要途徑之一。
截至目前，該項目研發(fā)單位參與了“863”“生物質氣化發(fā)電優(yōu)化系統(tǒng)及其示范工程”項目，同時對生物質氣化過程進行了全面的實驗和模擬研究，開發(fā)了生物質流化床氣化技術，設計并建造了一套為一個村提供清潔燃氣的流化床生物質氣化示范裝置。在生物質氣化灰渣的利用方面也進行了研究，掌握了灰的熔融性，物化組成等特性。針對生物質氣化中焦油含量高的問題，承擔了科技攻關項目“生物質氣化過程焦油裂解催化劑及催化反應器研究”，經過多年的研究，開發(fā)出了新型高效鎳基催化劑和焦油催化裂解裝置，大大降低了焦油的含量，有利于后續(xù)設備的安全、穩(wěn)定運行�，F(xiàn)正在籌建生物質氣化發(fā)電示范裝置。
生物質分級氣化技術因技術靈活和氣體品質高近年來得到了同行們的關注和青睞。生物質分級氣化主要利用了生物質的低溫熱解和揮發(fā)份的部分氣化與焦的高溫催化還原；但為了提高系統(tǒng)轉化率和脫除焦油，生物質焦的燃燒和氣化大都在高溫下（>800℃）進行。
針對傳統(tǒng)生物質中氣化氣熱值低、焦油含量高以及分級氣化過程中溫度高，易引起設備腐蝕、黏污等問題，結合我國生物質資源特點，以低溫分級氣化為技術路線，以秸稈到高品位合成氣為產品路線，結合農業(yè)秸稈的結構特性和氣化過程等因素，深入研究農業(yè)秸稈低溫分級水蒸氣氣化過程中的關鍵科學問題，探索合成氣品質有效調控手段，尋求高堿金屬秸稈合適的氣化過程控制條件，構建生物質低溫分級水蒸氣氣化理論體系，為農業(yè)秸稈氣化工藝的設計和優(yōu)化提供理論依據，從而推動我國生物質氣化高質化利用技術的發(fā)展和產業(yè)化進程。
2、Ca基增強式催化制氫新技術
基于CO2捕集的生物質強化制氫工藝是近年來興起的一種新型一步制氫方法，該工藝通過在生物質水蒸氣氣化過程中引入鈣基CO2吸收劑，將氣化過程中產生的CO2持續(xù)從反應體系中移出，改變化學平衡對反應的限制，提高氫的產量。利用該工藝不僅可將低品位的生物質轉化為高品位的H2，而且在獲得高純度H2的同時，還可實現(xiàn)CO2的捕集與減排。
本項目圍繞焦油原位催化轉化與 CO2捕集促進生物質轉化制氫所述技術路線中的關鍵科學問題，采用理論分析與實驗相結合，開展原位催化轉化與CO2捕集促進生物質轉化制氫的基礎研究，探索通過催化劑表界面結構調控以提高催化活性的新方法，揭示焦油原位催化轉化與 CO2捕集促進生物質轉化制氫的反應路徑與關鍵步驟，研究CO2的捕集與焦油的催化裂解對生物質制氫的促進作用及其相互作用的影響因素，確定 CO2捕集與焦油催化裂解的生物質制氫過程的調控機制和方法。
具體研究內容如下：
（1）焦油分子在不同熱化學環(huán)境下的熱裂解與催化裂解路徑的研究；
（2）催化劑表界面結構調控促進焦油裂解制氫、降低積炭的機制研究；
（3）焦油原位催化轉化與CO2 捕集協(xié)同強化生物質制氫的研究；
（4）在前面研究內容的基礎上，進一步深入分析制氫系統(tǒng)中各關鍵過程作用的機理，建立 CO2捕集與碳基原位催化轉化促進生物質轉化制氫系統(tǒng)的宏觀動力學模型，并利用該模型全面預測不同工況下對系統(tǒng)運行特性的影響，探討不同過程之間的耦合作用特性，確定過程優(yōu)化的方向。
六、展望未來
預計未來，中國的生物質氣化技術將繼續(xù)發(fā)展，將在物料利用、節(jié)能減排、廢棄物處理與資源回收、資源循環(huán)利用等方面起著重要作用。同時，應做好以下工作：
①進一步優(yōu)化生物質氣化技術的工藝，提高技術的可靠性和穩(wěn)定性；
②進一步完善生物質氣化技術的內部協(xié)同與物料循環(huán)利用，以加強系統(tǒng)可持續(xù)性；
③進一步開發(fā)更加經濟、安全和環(huán)保的生物質氣化技術，以滿足更廣闊的應用領域；
④推行低溫氣化技術，實現(xiàn)節(jié)能減排，減少生物質氣化系統(tǒng)對環(huán)境的影響；
⑤豐富生物質氣化技術應用領域，以充分利用生物質資源，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。
未來，生物質氣化技術將成為中國可再生能源發(fā)展的關鍵技術。
<本節(jié)課程完>
